|
 |
Inhalt von 04-2002
Nachrichten|
|
Detektion von Wasserstoff - ein Vergleich der Messtechniken
H2-Sensorik gewährleistet Sicherheit und Qualität der Brennstoffzellenanlage
Wasserstoff aus erneuerbaren Energien wird in den kommenden Jahren technisch, wirtschaftlich und ökologisch immer mehr an Bedeutung gewinnen. In synergetischer Kombination mit anderen regenerativen und umweltschonenden Energiewandlungstechniken, wie zum Beispiel der Nutzung von Wind, Wasser und Solarenergie, hat die Wasserstofftechnologie das Potenzial, die zu Neige gehenden fossilen Ressourcen zu schonen. Gerade Brennstoffzellen gelten bedingt durch ihre betriebscharakteristischen Vorteile, wie beispielsweise einem hohen elektrischen Wirkungsgrad bei geringsten Emissionen, als zukunftsweisende Technologie einer nachhaltigen Energieversorgung. Brennstoffzellen werden mit Wasserstoff oder mit wasserstoffreichen Gasen betrieben, die an der Brennstoffzellenmembran umgesetzt und abgeführt werden. Um gefährliche Gaszusammensetzungen zu vermeiden, muss die Dichtheit der Brennstoffzelle und der Peripherie überwacht werden. Die Detektion von Wasserstoff ist sowohl unter sicherheitstechnischen Aspekten als auch für die Steuerung und Optimierung der chemischen Umsetzungsprozesse in der Brennstoffzelle bedeutsam. Wird eine derartige Überwachung mit H2-Sensoren umgesetzt, führt dies zur Steigerung der Zuverlässigkeit des Brennstoffzellenbetriebs und sorgt für ein Mehr an Sicherheit für Mensch, Umwelt und Maschine.
H2-Sensoren
Die Überwachung des Prozessgases H2 in der Brennstoffzelle stellt hohe Ansprüche an Sensitivität, Querempfindlichkeit, Mess- und Temperaturbereich. Die Anforderungen an derartige Systeme gehen über die der klassischen Sensorikanwendungen weit hinaus. Die derzeit unterschiedlich einsetzbaren Messtechniken sind nachfolgend beschrieben. Vorgestellt werden insbesondere neu entwickelte, miniaturisierte Festkörperelektrolytsensoren.
Resistive Palladiumsensoren
Die katalytisch aktive Palladiumoberfläche bricht zunächst die Bindung des molekularen Wasserstoffs im Messgas auf. Aufgrund der Tatsache, dass Palladium mehr als das 600-fache seines eigenen Volumens an Wasserstoff aufnehmen kann, diffundiert atomarer Wasserstoff in die Palladiumstruktur ein. Dabei verändert sich der elektrische Widerstand der Palladiumstruktur in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration. Vorteil der Palladiumsensoren ist die ausschließliche Selektivität zu Wasserstoff sowie die niedrigen Ansprechzeiten von 2-10 Sekunden. Der H2-Messbereich liegt zwischen 0 und 100 Prozent, die Genauigkeit ist allerdings nicht sehr hoch. Die Sensoren sind empfindlich gegenüber hohen Umgebungstemperaturen. Temperaturschwankungen beeinträchtigen den Palladiumwiderstand und damit das Sensorsignal. Aus diesem Grund ist eine aktive Temperaturkompensation unerlässlich. Das Sensorsignal ist darüber hinaus druckabhängig, kann aber bei bekanntem Umgebungsdruck oder bekannter Höhe über NN durch Korrekturfaktoren abgeglichen werden. Die Langzeitstabilität des Sensors wird vor allem durch Schwefelverbindungen stark beeinträchtigt. Der Einsatz von speziellen Vorfiltern verlangsamt die Dynamik des Sensorsignals.
Wasserstoff-Feldeffekt-Transistoren
Mit dem Konzept der Arbeitsaustrittsänderung lassen sich kleine und leistungsarme Gassensoren, sogenannte H2-Feldeffekt-Transistoren (HFET) auf Silizium-Chip-Basis verwirklichen. Wird beispielsweise Palladium als sensitive Schicht für das Gate-Material verwendet, so bewirken kleine Widerstandsänderungen nach Wasserstoffeinlagerung im Palladium große Änderungen der Strom-Spannungscharakteristik des FET. Diese Technologie befindet sich derzeit im Prototypenstadium. Mit HFET kann der Messbereich zwischen 50-1000 ppm H2 abgedeckt werden. Auch ist die hohe Selektivität gegenüber Wasserstoff von Vorteil. Die Nachteile entsprechen denen der resistiven Palladiumsensoren.
Faseroptische Sensoren
Einige chemischen Elemente ändern ihre optischen Eigenschaften, wenn Moleküle eines Gases eingelagert werden. So können Glas- und Kunststofffasern beispielsweise mit Palladium beschichtet werden. Bei der Einlagerung von Wasserstoff in die Palladiumschicht verändert sich dessen Brechungsindex. Durch die Faser geleitetes Licht wird unterschiedlich stark an der Innenwand reflektiert und beim Lichtdurchgang durch die Faser schwindet ein Teil der Lichtintensität. Die Gasmessung kann dann als Messung der über evaneszente Wellen ausgekoppelten Lichtintensität durchgeführt werden. Auf einer Seite der Faser wird hierzu eine Referenzlichtquelle benötigt, auf der Ausgangsseite sitzt ein Receiver zur Erfassung der Restlichtintensität. Vorteil dieser Methode ist die geringe Störanfälligkeit und die Tatsache, auf Ex-Schutzmaßnahmen verzichten zu können. Diese Technologie befindet sich derzeit in der Entwicklung und ist deswegen noch nicht verfügbar.
Wärmeleitfähigkeitssensoren
Wärmeleitfähigkeitssensoren nutzen den Effekt, dass sich die Temperatur des elektrisch beheizten Elements durch das Vorbeiströmen eines Messgases in Abhängigkeit von dessen spezifischer Wärmekapazität ändert. Gemessen wird schließlich die daraus resultierende Widerstandsänderung am Sensorelement. Die Wärmekapazität ist gasspezifisch und erstreckt sich über einen großen Bereich. Aus der Messung der totalen Wärmeleitfähigkeit eines Gases kann man daher Rückschlüsse auf dessen Zusammensetzung ziehen. H2 hat die größte Wärmeleitfähigkeit aller Gase und hebt sich daher im Allgemeinen gut vom unterliegenden Gasgemisch ab. Mit diesem Verfahren lässt sich jedoch keine allzu große Empfindlichkeit erreichen. Der Messbereich liegt üblicherweise über der UEG bis hin zu 100 %. Die Einstellzeiten sind mit 1 bis 2 Sekunden sehr gering.
Halbleitersensoren
Unter den Halbleitergassensoren haben in letzter Zeit vor allem die Oxidhalbleiter praktische Bedeutung gewonnen. Generell wird bei den Halbleitersensoren zwischen katalytischen Gassensoren (Pellistoren) und Widerstandsgassensoren (Rhesistoren) unterschieden, wobei letztere eine höhere Empfindlichkeit (10 bis 20 ppm) als katalytische Gassensoren besitzen (100 - 1000 ppm). Ihre Hauptmängel sind eine ungenügende Gasselektivität und zeitliche Stabilität. Silikon-, Halogen- sowie Schwefelverbindungen beeinträchtigen die Sensorfunktion. Sie sind feuchtigkeits- und temperaturabhängig und weisen recht hohe Ansprechzeiten auf. Da in der Brennstoffzelle eine sehr komplexe Gasmatrix unter stark schwankenden Umgebungsbedingungen vorliegt, ist dieses Messprinzip nur bedingt geeignet. Die Sensorsystempreise liegen üblicherweise bei über 500,00 Euro.
Pellistoren oder Wärmetönungssensoren eignen sich zur Messung brennbarer Gase bis zur unteren Explosionsgrenze. Bei diesem Verfahren werden alle brennbare Gase an einer elektrisch beheizten, katalytisch aktiven Oberfläche in Anwesenheit von ausreichend Sauerstoff verbrannt. Da für alle Verbrennungsreaktionen Sauerstoff benötigt wird, sollte eine untere Grenze von ca. 5 Vol.-% O2 nicht unterschritten werden. Messtechnisch wird die durch die Verbrennungswärme herbeigeführte Widerstandsänderung mittels eines Widerstandsthermometers erfasst. Diese Sensoren besitzen nur geringe Empfindlichkeiten und Selektivitäten bei einer relativ hohen Querempfindlichkeit. Die Sensoren arbeiten bei Temperaturen zwischen 400 und 600 °C, je nach der zu bewirkenden Verbrennungsreaktion. Daher ist der Sensor in explosiver Umgebung in ein ex-geschütztes Metallgehäuse integriert. Die Einstellzeiten liegen vor allem bei höheren Kohlenwasserstoffen deutlich über 10 s.
Rhesistoren messen die Widerstandsänderung einer halbleitenden Metalloxidschicht bei oberflächlicher Chemisorption eines Gases. Halbleitende Oxide wie zum Beispiel SnO2 bilden im Chemisorptionsgleichgewicht mit dem Umgebungssauerstoff eine n- oder p-Leitung aus. Durch spezielle Dotierung der Halbleiteroxide zum Beispiel mit Lanthan können die Elektronenakzeptor- oder Donatoreigenschaften derart beeinflusst werden, dass eine teilweise selektive Adsorption erreicht wird. Diese Sensoren arbeiten ab 100 °C bis weit über 500 °C. Oxidierende sowie reduzierende Gase in der Umgebung können somit nachgewiesen werden. Wie bei den Pellistoren haben auch die Rhesistoren keine große Selektivität und sind vor allem weniger langzeitstabil. Rhesistoren unterliegen starken Einflüssen bei Schwankungen der Feuchtigkeit und des Sauerstoffgehalts.
Flüssigelektrolytsensoren
In elektrochemischen Zellen werden die zu messenden Gasmoleküle nach Diffusion in den Sensor an einer Arbeitselektrode im meist flüssigen Elektrolyt chemisch umgesetzt. An der Gegenelektrode setzt ebenfalls eine Reaktion ein. Um reversible Reaktionen zu gewährleisten, ist Sauerstoff erforderlich, der üblicherweise aus der Umgebungsluft stammt. Man unterscheidet zwischen zwei Messverfahren. Beim amperometrischen Messprinzip wird der zwischen den Elektroden fließende Strom gemessen, der direkt proportional zur Menge des umgesetzten Wasserstoffes ist. Alternativ kann bei potentiometrischer Verschaltung die Elektrodenspannung und damit das chemische Potenzial gemessen werden, das ebenfalls von der Gaskonzentration abhängt. Der Nachteil der elektrochemischen Sensoren besteht darin, dass sich das Elektrolyt verbraucht und in regelmäßigen Intervallen ersetzt werden muss. Die Lebensdauer der Sensoren ist also begrenzt. Elektrochemische Sensoren haben einen eingeschränkten Temperatureinsatzbereich. Vor allem bei sehr trockenen und feuchten Bedingungen ist ihr Einsatz kritisch. Typischerweise werden mit elektrochemischen Sensoren H2-Konzentrationen zwischen 100 und 1000 ppm gut aufgelöst. Die Ansprechzeiten liegen dabei über 60 s. Die Technologie ist erprobt und der Preis eines Messsystems liegt bei bis zu 1.000,00 Euro.
Festkörperelektrolytsensoren
Die Funktionsgrundlage derartiger Sensoren ist das Prinzip der Elektrolyse, wobei der Elektrolyt als keramischer Festkörper vorliegt. Durch Dotierung wird in der Gitterstruktur des Elektrolyts eine Fehlstelle erzeugt, die bei höheren Temperaturen eine Sauerstoffionenleitung ermöglicht. In potentiometrischer sowie in amperometrischer Verschaltung ermöglichen Festkörperelektrolytsensoren direkt die Messung von Sauerstoff im Messgas. Ein millionenfaches Anwendungsfeld ist beispielsweise der Einsatz der l-Sonde im Automobilbereich zur Messung des Restsauerstoffgehaltes im Abgassystem katalysatorgeregelter Fahrzeuge. Im Falle der klassischen Sauerstoffsonde trennt der Elektrolyt zwei mit unterschiedlichen O2-Konzentrationen gefüllte Kammern, wobei eine Kammer die Umgebung als Referenz nutzt. Bedingt durch den Konzentrationsgradienten zwischen Mess- und Referenzkammer resultiert ein Sauerstoffionenstrom durch den Elektrolyt. Die Potenzialdifferenz auf beiden Seiten des Elektrolyts wird als Nernstsche Sensorspannung zwischen den Elektroden abgegriffen.
Um derartige Sensoren bezüglich Wasserstoff zu sensitivieren, werden der geometrische Aufbau sowie die Materialien des Elektrolyten und der Elektroden modifiziert. Das Messgas bewirkt an der Dreiphasengrenze unterschiedlicher Elektroden unterschiedliche elektrochemische beziehungsweise -katalytische Vorgänge. Daraus resultierende Ionentransportvorgänge im Bulkmaterial des Festelektrolyten führen zu einer messgasabhängigen Potenzialdifferenz, die in diesem Fall als Nicht-Nernstsche Sensorspannung zwischen den Elektroden abgegriffen wird. Bei sauerstoffionenleitendem Elektrolyten ist ein Restsauerstoffgehalt von etwa 1 Vol-% notwendig. Durch die Anordnung aller Elektroden in der Messkammer wird die Querempfindlichkeiten zu variierendem Sauerstoff und relativer Feuchte minimiert. Zudem kann auf die Umgebungsluft als Referenz verzichtet werden, was bei den hohen Betriebstemperaturen des Sensors von 550 bis 600 °C die Dichtungsproblematik vereinfacht. Die Temperaturabhängigkeit wird durch eine intelligente Regelung und die Volumenstromabhängigkeit durch eine geeignete Gehäusetechnologie minimiert. Als Dünnfilmanemometer kann der Sensor neben der Gaskonzentration simultan den Massenstrom mit erfassen.
Die wesentlichen systemspezifischen Vorteile keramischer Gassensoren sind ihr schnelles Ansprechverhalten sowie die mechanische, thermische und chemische Beständigkeit zur Messung auch unter rauen Umgebungsbedingungen. Das logarithmische Verhalten keramischer H2-Sensoren ermöglicht im niedrigen Konzentrationsbereich ab 5 ppm H2 eine sehr hohe Sensitivität und eine gute Auflösung bis 3.000 ppm. Diese Eigenschaft erlaubt es, das Sensorelement zur frühen Detektion kleinster Wasserstofflecks heranzuziehen (Abbildung 1). Im höheren Konzentrationsbereich nähert sich die Sensorkennlinie einem Grenzwert an. Als Schwellwertgeber kann das H2-Sensorsystem bei Überschreiten eines zuvor definierten Schwellwertes bei Annäherung zum Beispiel an 50 % der unteren Explosionsgrenze eingesetzt werden. Nachteil keramischer Gassensoren ist die Querempfindlichkeit zu oxidierbaren Gasen wie HC. Die Querempfindlichkeit zu CO konnte durch sensorseitige Maßnahmen auf ein Minimum reduziert werden. Stark schwefelhaltige Gase beeinträchtigen die Lebensdauer des Sensorelements.
Die keramischen Wasserstoffsensoren der ESCUBE GmbH befinden sich in einem seriennahen Prototypenstadium und werden bis Ende 2002 auch in mittleren Stückzahlen verfügbar sein (Abbildung 2). Zur Fertigung der miniaturisierten Sensoren werden Kombinationen aus Dick- und Dünnschichttechniken eingesetzt. Diese innovative Hybridtechnik erlaubt die reproduzierbare Fertigung kostengünstiger Sensorelemente auch in großen Stückzahlen. Der Zielpreis eines kompletten Sensorsystems zur Sicherheitsüberwachung von Brennstoffzellen und deren Peripherie liegt bei 100 bis 150 Euro.
Zusammenfassung
Oberstes Ziel ist die Gewährleistung der Sicherheit und Qualität der Brennstoffzellenanlage. Dies kann nur durch die kontinuierliche Überwachung des ordnungsgemäßen Zustands der Gasanlage und des Brennstoffzellensystems auch während der Betriebszeit garantiert werden. Zur frühen Erkennung nicht-nomineller Betriebszustände durch Leckagen sowie zur Vermeidung der Bildung explosiver Gasgemische im Innern und in der Peripherie der Anlage ist eine zuverlässige Sicherheitsüberwachung unverzichtbar. Herzstück jeder Sicherheitsüberwachung ist eine intelligente Sensorik. Der Bedarf liegt heute in einer kostengünstigen, miniaturisierten, serienfähigen und brennstoffzellengerechten Sensorik zur Messung sicherheitsrelevanter Prozessparameter wie Druck, Durchfluss, Temperatur und Gaskonzentrationen. Erst eine enge und intensive Zusammenarbeit zwischen Sensorentwicklern, Brennstoffzellenentwicklern und -anwendern garantiert ein funktions- und kostenoptimales Sicherheitssystem, welches bei frühzeitiger Integration zur Vereinfachung der Systemkomplexität, zur Kostenreduzierung und zur Erhöhung der Betriebssicherheit des gesamten Brennstoffzellensystems beitragen kann. Die Steigerung der Betriebssicherheit erhöht letztlich die Akzeptanz beim Kunden. Dies würde die Markteinführung der Zukunftstechnologie Brennstoffzelle wesentlich unterstützen und die vollständige Marktdurchdringung beschleunigen.
Dipl.-Ing. Frank Hammer, Dr.-Ing. Maximilian Sauer |
|
|
  |
|
 |
|
|
|
|
